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作用于烟碱乙酰胆碱受体的杀虫剂新品种的应用开发进展
作者:《现代农药》《农药快讯》 顾林玲 更新时间:2019-02-01

    烟碱乙酰胆碱受体(nicotinic acetylcholine receptor,nAChR)为离?#29992;?#25511;通道型受体,主要分布于神经节和神经骨骼肌接头处,是研制新烟碱类杀虫剂和镇痛类药物的重要靶标。

 

    国际杀虫剂抗性行动委?#34987;幔↖RAC)将作用于烟碱乙酰胆碱受体的杀虫剂归于第4组,组内现有11个?#34892;?#25104;分,分成5个亚组。啶虫脒、噻虫胺、呋虫胺、吡虫啉、烯啶虫胺、噻虫啉和噻虫嗪等7个新烟碱类杀虫剂归入Group 4A;Group 4B仅含烟碱类杀虫剂烟碱;Group 4C、Group 4D、Group 4E均?#35805;?#25324;1个?#34892;?#25104;分,分别为亚砜亚胺类杀虫剂氟啶虫胺腈、丁烯酸内酯类杀虫剂氟吡呋喃酮、介离子类杀虫剂三氟苯嘧啶。其中,氟啶虫胺腈、氟吡呋喃酮、三氟苯嘧啶均为2011年后上市的杀虫剂新品种。本文概述这3种作用于烟碱乙酰胆碱受体的杀虫剂的作用机理、应用、开发。

 

1  理化性质及毒性

1.1  氟啶虫胺腈理化性质及毒性

    氟啶虫胺腈(sulfoxaflor)开发代号为XDE 208,化学名称为[甲基[1-(6-三氟甲基-3-吡啶基)乙基]-λ6-亚砜烯基]氰胺,CAS登录号为946578-00-3。氟啶虫胺腈为?#21672;?#22266;体,熔点为112.9℃。其在水中的溶解度(20℃)为0.568 g/L,在1,2-二氯乙烷中的溶解度为39.6 g/L,在甲醇中的溶解度为93.1 g/L。

 

    氟啶虫胺腈对大鼠急性经口LD50值为1,000 mg/kg,急性经皮LD50值>5,000 mg/kg;对山齿鹑的急性LD50值为676 mg/kg;对虹鳟(Oncorhynchus mykiss)的急性LC50值(96 h)>101 mg/L;对大型溞的急性EC50值(48 h)>399 mg/L。

 

    氟啶虫胺腈对蜜蜂高毒,急性接触毒性LD50值(48 h)为0.379 μg/蜂,急性经口LD50值(48 h)为0.146 μg/蜂。其制剂产品22%氟啶虫胺腈SC对蜜蜂的急性经口、急性接触LD50值(48 h)分别为0.0601 μg/蜂和0.643 μg/蜂。22%氟啶虫胺腈SC对蜜蜂高毒,对蜜蜂存在中等风险。

 

1.2  氟吡呋喃酮理化性质及毒性

    氟吡呋喃酮(flupyradifurone)开发代号BYI 02960,化学名称为4-[(6-氯-3-吡啶甲基)(2,2-二氟乙基)?#34987;鵠呋喃-2-(5H)-酮,CAS登录号为951659-40-8。氟吡呋喃酮为?#21672;?#33267;米黄色固体粉末,熔点为69℃。其在水中的溶解度为3.2 g/L,在甲醇和乙酸乙酯中的溶解度>250 g/L(20℃)。

 

    氟吡呋喃酮对大鼠急性经口LD50值>300 mg/kg,急性经皮LD50值>2,000 mg/kg,急性吸入LC50值>4.67 mg/L,对兔皮肤和眼睛无刺激性,无致突变和致癌作用。氟吡呋喃酮?#38405;?#31867;、鱼、水生无脊椎动物毒性中等。

 

    氟吡呋喃酮对蜜蜂的急性接触LD50值(48 h)>200 μg/蜂,为低毒;急性经口LD50值为1.2 μg/蜂。按标签推荐剂量用药,其对蜜蜂的觅食行为、幼蜂和蜂群发育等无不?#21152;?#21709;,甚至可以在作物花期使用。

 

1.3  三氟苯嘧啶理化性质及毒性

    三氟苯嘧啶(triflumezopyrim)开发代号为DPX-RAB55,化学名称为3,4-二氢-2,4-二氧代-1-(嘧啶-5-基甲基)-3-(α,α,α-三氟间甲苯基)-2H-吡啶并[1,2-a]嘧啶-1-鎓-3-盐,CAS登录号为1263133-33-0,分子式为C20H13F3N4O2,相对分子质量为398.34。三氟苯嘧啶为黄色晶体,熔点为188~198℃。其在水中的溶解度为0.284 g/L(20℃)。

 

    三氟苯嘧啶对山齿鹑的急性经口LD50值为2,109 mg/kg,短期饲喂LD50值>935 mg/kg;对鲤鱼(Cyprinus carpio)的急性LC50值(96 h)>100 mg/kg,对大型溞的EC50值(48 h)>122 mg/L。

 

    三氟苯嘧啶对蜜蜂高毒,急性接触LD50值(48 h)为0.39 μg/蜂,急性经口LD50值(48 h)为0.51 μg/蜂。其对?#22055;影?#34479;蚓低毒,急性LC50值(14 d)>1,000 mg/kg。

 

2  应用

2.1  氟啶虫胺腈的应用

    氟啶虫胺腈为烟碱乙酰胆碱受体激动剂,与受体结合后,激活受体的内在活性,受体通道打开,细胞膜外的Na+向细胞内流动,通过神经细胞间的电信号传递来控制神经?#20302;?#30340;机能。其具有内吸传导活性,用药后,通过植株木质部?#19978;?#32780;上进行传?#32908;?#27679;啶虫胺腈兼具胃毒和触杀作用,杀虫谱广,对多种刺吸式口器害虫?#34892;В?#22914;半翅目害虫盲蝽,同翅目害虫蚜虫、介壳虫、飞虱、粉虱等,适用于柑橘、棉花、甘?#19969;?#33457;卉、蔬菜和果树等作物。氟啶虫胺腈与其他刺吸式口器害虫防治剂如新烟碱类杀虫剂相比,活性更高,且与包括吡虫啉在内的新烟碱类杀虫剂无交互抗性。其高效、快速并?#39029;中?#26399;长,能?#34892;?#38450;治对新烟碱类、菊酯类、有机磷类和?#34987;?#30002;酸酯类杀虫剂产生抗性的刺吸式口器害虫。

 

    农业农村部农药检定所进行的杀虫剂新产品田间药效试验结果显示:药后7 d,50%氟啶虫胺腈水分散粒剂在50~75 g/hm2?#34892;?#25104;分用量下,对棉花盲蝽的防效为85.37%~91.44%;在50~100 g/hm2?#34892;?#25104;分用量下,对棉花粉虱的防效为80.37%~91.92%;在10~25 g/hm2?#34892;?#25104;分用量下,对小麦蚜虫的防效为94.90%~97.84%。22%氟啶虫胺腈悬浮剂对苹果黄蚜有较好的防效,且具有速效性好,?#20013;?#26399;长的特点。其推荐施用质量分数为11~22 mg/kg。

 

    2013—2016年,陶氏益农在我国开展的田间药效试验结果显示:22%氟啶虫胺腈悬浮剂在36~45 g/hm2?#34892;?#25104;分用量下,对大白菜桃蚜、马铃薯蚜虫、黄瓜瓜蚜等均具有良好的速效性和?#20013;?#24615;。50%氟啶虫胺腈水分散粒剂在37.5~45 g/hm2?#34892;?#25104;分用量下,对西瓜瓜蚜具有较好的速效性和?#20013;?#24615;,防治效果为71.9%~99.7%。

 

    氟啶虫胺腈用于防治棉花和黄瓜烟粉虱?#20445;?#24212;在烟粉虱成虫?#38469;?#26399;或卵孵?#38469;?#26399;施药,第1次施药后7 d进行2次防治,喷雾时针对叶片背面均匀喷雾?#29615;?#27835;棉花盲蝽,氟啶虫胺腈应在盲蝽低龄若虫期施药1~2次,间隔期为7 d,针对棉花茎叶均匀喷雾?#29615;?#27835;水稻飞虱,氟啶虫胺腈宜在飞虱低龄若虫期施用1次,对稻株茎叶基部均匀喷雾?#29615;?#27835;矢尖蚧,氟啶虫胺腈应在第1代矢尖蚧低龄若虫?#38469;?#26399;施药1次,对叶片均匀喷雾。

 

    美国对氟啶虫胺腈使用有?#32454;?#35268;定:① ?#24066;?#29992;于不须蜜蜂授粉作物,如大麦、黑小麦、小麦、草坪等;② 芸苔、球根植物、叶菜等作物收获前?#24066;?#20351;用;③ 对蜜蜂有吸引力的作物,如浆果作物(葡萄、蓝莓、蔓越莓)、芥花籽油作物、蔬菜类作物(番茄、胡椒、茄子、秋葵)、梨果作物、观赏植物等,花期过后可使用。

 

2.2  氟吡呋喃酮的应用

    氟吡呋喃酮亦为烟碱乙酰胆碱受体激动剂,其键合到受体蛋白后,激活受体产生生物反应,诱导去极化离子流,使神经细胞处于激动状态。中毒后,昆虫通常表现出神经兴奋症状,躯体震颤,动作不协调。氟吡呋喃酮具有内吸传导活性,活性成分可通过木质部向顶传导,?#37096;?#27839;着蒸腾流的方向传导,还可通过垂直渗透分布到邻近的植物细胞。因此,其能够?#34892;?#38450;?#25105;?#34109;处害虫。氟吡呋喃酮施药方式灵活,叶面喷雾、土壤浇灌或?#21890;?#30342;可,?#37096;?#20197;用于种子处理。当用于叶面喷雾?#20445;?#20854;通过叶部和茎吸收;土壤施用?#20445;?#36890;过根部吸收。氟吡呋喃酮用药适期宽,甚至可在花期施药,对各生长阶段的作物均安全。

 

    氟吡呋喃酮可用于蔬菜、果树、咖啡、可可、棉花、大豆(种子处理)以及其他大田作物等,高选择性地防治主要刺吸式口器害虫,如蚜虫、粉虱、木虱、叶蝉、介壳虫、甲虫、潜叶蝇、粉蚧、软蚧、柑橘木虱、象甲和蓟马等,对包括幼虫和成虫在内的所有生长期害虫?#26434;行А?#20854;用量根据作物种类和果树树冠来确定,通常?#34892;?#25104;分用药量为50~200 g/hm2

 

    2013—2014年杀虫剂新产品田间试验结果显示,200 g/L氟吡呋喃酮可溶液剂对保护地番茄上烟粉虱具有较好的防治效果,且速效性好,?#20013;?#26399;长,药后3 d的防效为92.87%~95.87%。200 g/L氟吡呋喃酮可溶液剂推荐在烟粉虱发生初盛期喷雾施用。

 

    胡菡青等评价了氟吡呋喃酮对柑橘木虱的防治效果。17%氟吡呋喃酮可溶液剂对柑橘木虱表现出良好的速效性和?#20013;?#24615;,当?#34892;?#25104;?#31181;?#37327;分数为50~100 mg/kg?#20445;?#33647;后3、7、14 d的防效均高于88.5%,药后21 d的防效保持在98.4%~100%。17%氟吡呋喃酮可溶液剂适合在柑橘新?#39029;?#21457;期、柑橘木虱若虫初发生?#20445;?#20197;50~100 mg/kg用量喷雾施用。

 

    虽然氟吡呋喃酮也作用于昆虫的烟碱乙酰胆碱受体,但其具有新颖的药效基团,如全新的丁烯酸内酯基团、独特的二氟侧链基团,因此,其与新烟碱类杀虫剂几乎没有或没有交互抗性,适合用于害虫抗性治理(IRM)和有害生物综合管理(IPM)。

 

    氟吡呋喃酮对果树、蔬菜上绝大多数有益生物具有高度选择性,对?#21069;?#26631;节肢动物无不?#21152;?#21709;,安全性较高。

 

2.3  三氟苯嘧啶的应用

    三氟苯嘧啶是作用于烟碱乙酰胆碱受体的杀虫剂中唯?#40644;鷚种?#20316;用的化合物,即烟碱乙酰胆碱受体?#31181;?#21058;。昆虫中毒后,呆滞不动,无兴奋?#34451;?#25371;现象,随后麻痹、?#34987;荊?#30452;至死亡。其具有良好的内吸传导性、渗透性,耐雨水冲刷。三氟苯嘧啶高效、广谱,对鳞翅目、同翅目害虫具有很好的防效,可用于棉花、水稻、玉米和大豆等作物。目前,陶氏杜邦将其开发用于水稻,防治水稻飞虱、叶蝉等,特别是防治?#22336;?#34417;(Nilaparvata lugens)。三氟苯嘧啶既可用于叶面喷雾,?#37096;?#29992;于土壤处理。

 

    据2013—2014年杀虫剂新产品田间试验结果,10%三氟苯嘧啶悬浮剂(商品名佰靓珑)对稻飞虱防治效果良好,对水稻安全。当?#34892;?#25104;分用量为20~25 g/hm2?#20445;?#20854;防效为94.55%~99.80%;药后21 d,防效仍保持在90.98%以上。

 

    湖南省汩罗市农技推广站基于?#22336;?#34417;对吡虫啉、吡蚜酮等药剂抗性较高,采用新药剂10%三氟苯嘧啶悬浮剂进行田间药效验证试验。在?#34892;?#25104;分用量为25 g/hm2?#20445;?0%三氟苯嘧啶悬浮剂对?#22336;?#34417;药后3~25 d的校正防效为92.94%~99.55%;该药剂对水?#26087;?#38271;安全,对蜘蛛种群无?#31181;?#20316;用。10%三氟苯嘧啶悬浮剂不仅能够高效防控?#22336;?#34417;、灰飞虱和白背飞虱等,而?#39029;中?#26399;长,作用速度快,对天敌安全,能够显著提升水稻产量和品质。

 

    10%三氟苯嘧啶悬浮剂适宜在水稻营养生长期(分蘖期至幼穗分化期前)、水稻飞虱低龄若虫?#38469;?#26399;对作物茎叶均匀喷雾1次;21~25 d后选用其他作用机理的产品进行防治,以清除残余飞虱。

 

    由于长期、规模用药,稻飞虱对吡虫啉、吡蚜酮、噻虫嗪等常用药剂产生不同程度的抗药性,?#34892;?#33647;剂的抗性水平在中等以上程度,三氟苯嘧啶与组内(包括新烟碱类杀虫剂在内)及组外的其他杀虫剂无交互抗性。因此,其适合应用于抗性治理。

 

3  开发情况

3.1  氟啶虫胺腈的开发

    2011年11月,氟啶虫胺腈首先在韩国登记,并于2012年上半年在韩国上市,用于一些水果和蔬菜,商品名Isoclast。

 

    2013年,氟啶虫胺腈获得美国和加拿大登记,商品名分别为Closer和Transform。同年,还在巴拿马、危地马拉、印度尼西亚和越南登记。

 

    尽管氟啶虫胺腈已取得美国登记,用于大麦、蔬菜、柑橘、棉花、油菜、大豆、小麦等,然而,考虑到其对蜜蜂的潜在风险,美国环保署2015年取消了氟啶虫胺腈在美国的登记。2017年,氟啶虫胺腈(Isoclast)获得美国阿肯色、弗罗里达、路易斯安那等9个州紧?#34987;?#20813;使用权,用于防治?#21537;?#19978;的?#25910;?#34460;(Melanaphis sacchari)。

 

    2015年,氟啶虫胺腈在欧盟获准正式登记,?#34892;?#26399;至2025年8月18日。截至2018年6月,氟啶虫胺腈已在爱尔?#32908;?#25463;?#26031;?#21644;国、法国、斯洛伐克等国?#19994;?#35760;,正在登记的欧盟成员国包括奥地利、保加利亚、西班牙、匈?#35272;?#24847;大利、荷?#32908;?#33521;国等,爱尔兰为文件起草国,也是第1个批准氟啶虫胺腈登记的欧盟成员国。

 

    2013年,氟啶虫胺腈原药和2个单剂产品在中国取得临时登记,并于2016年取得正式登记。制剂产品22%氟啶虫胺腈悬浮剂(商品名特福力)登记用于水稻、黄瓜、白菜、柑橘、苹果、葡萄、桃树等。50%氟啶虫胺腈水分散粒剂(商品名可立施)登记用于防治棉花盲蝽、烟粉虱、蚜虫以及桃树、西瓜、小麦蚜虫等。

 

    2017年,氟啶虫胺腈还在澳大利亚等国登记,用于坚果和鳄梨等。

 

    氟啶虫胺腈2013年全球销售额为0.55亿美元,2014年全球销售额达0.90亿美元,2015年全球销售额降至0.80亿美元,2016年全球销售额提升至1.05亿美元,同比增长31.3%。

 

    2016年,北美?#26434;?#36152;易区是氟啶虫胺腈最大的地区市场,在该地区的销售额为0.16亿美元,占其全球市场的15.3%;亚洲居第2位,销售额为0.13亿美元,?#30002;?#24066;场的12.0%。美国是氟啶虫胺腈第一大用药国,其2016年在美国的销售额为0.16亿美元,?#30002;?#38144;售额的15.3%。谷物为氟啶虫胺腈的第一大用药作物,2016年谷物用氟啶虫胺腈的销售额为943万美元,?#30002;?#38144;售额的9.0%;棉花和大豆分列第2、3位,销售额分别为898万和795万美元,分别?#30002;?#38144;售额的8.6%和7.6%。

 

3.2  氟吡呋喃酮的开发

    2014年,拜耳在洪都拉斯和危地马拉首先上市了基于氟吡呋喃酮的产品Sivanto Prime,用于防治番茄、?#33519;貳?#39532;铃薯、黄瓜、西瓜和柑橘等作物上的刺吸式口器害虫。同年,氟吡呋喃酮还在多米尼加和哥斯达黎加上市。

 

    2015年,氟吡呋喃酮在美国、墨西哥和尼加拉瓜上市。其制剂产品Sivanto 200 SL在美国登记用于果树、蔬菜和绝大多数大田作物,防治刺吸式口器害虫。

 

    2015年11月,拜耳公司2个氟吡呋喃酮产品Sivanto Prime和BYI 02960 480 FS在加拿大获准正式登记。前者叶面喷雾或土壤处理,用于果树和蔬菜等作物;后者作为种子处理剂,用于大豆。

 

    2015年,氟吡呋喃酮被列入欧盟农药登记条例(1107/2009)已登记?#34892;?#25104;分名单,?#34892;?#26399;至2025年12月9日。荷兰为文件起草国。目前,该产品尚未在欧盟成员国取得登记,正在登记的国家有奥地利、保加利亚、捷?#26031;?#21644;国、爱沙尼亚、西班牙、芬?#32908;?#21256;?#35272;?#29233;尔?#32908;?#24847;大利、拉?#30416;?#20122;、荷?#32908;?#29790;典、斯洛文尼亚和斯洛伐克等。

 

    2016年11月14日,德国拜耳股份公司96%氟吡呋喃酮原药和17%氟吡呋喃酮可溶液剂获得我国临时登记。2018年8月30日,两产品在我国获准正式登记。

 

    此外,拜耳还在澳大利亚申请登记氟吡呋喃酮,用于蔬菜、果树、咖啡、可可、棉花、大豆以及其他大田作物。

 

    目前,氟吡呋喃酮尚处于商业开发早期,其2016年全球销售额为500万美元。

 

3.3  三氟苯嘧啶的开发

    2017年1月7日,美国杜邦公司96%三氟苯嘧啶原药和10%三氟苯嘧啶悬浮剂(商品名佰靓珑)在我国获?#21058;?#26102;登记;2017年8月31日,两产品在我国获准正式登记。制剂产品登记用于防治水稻飞虱,?#34892;?#25104;分用药量为16~25 g/hm2,叶面喷雾使用。

 

    陶氏杜邦现已向全球主要水稻种植国递交了三氟苯嘧啶的登记资料。

 

    截至目前,三氟苯嘧啶尚未获得美国和欧盟登记。

 

    三氟苯嘧啶尚处于商业化开发早期,其2016年全球销售额为100万美元。

 

4  小结

    2016年,杀虫剂全球市场销售额为164.59亿美元,占全球农药市场的29.2%。尽管受蜂毒影响,欧盟国?#20057;严?#21046;部分新烟碱类杀虫剂的使用,但噻虫嗪、吡虫啉等7种新烟碱类杀虫剂2016年?#21248;?#24471;30.0亿美元的全球销售额,占全球杀虫剂市场的18.2%。在2016年全球前十五大杀虫剂品种中,作用于烟碱乙酰胆碱受体的新烟碱类杀虫剂占据4席。新烟碱类杀虫剂均是20?#20848;?0年代后上市的品种,能取得这样的市场业绩,这与它们良好的选择性、新颖的作用机理、优异的防效、广泛的杀虫谱等有关。

 

    氟啶虫胺腈、氟吡呋喃酮、三氟苯嘧啶均是2011年后上市的作用于烟碱乙酰胆碱受体的杀虫剂新成员。同其他传统作用于烟碱乙酰胆碱受体的新烟碱类杀虫剂类似,三者均具有良好的内吸传导活性,对多种刺吸式口器害虫高效,对哺乳动物、鱼、鸟等毒性较低;由于其具有特殊的作用机理,三者可用于防治?#26434;?#26426;磷类、?#34987;?#30002;酸酯类、拟除虫菊酯类杀虫剂产生抗性的害虫;此外,作用于烟碱乙酰胆碱受体的杀虫剂除应用于作物外,还可在非农领域使用,市场广阔;其在发展中国家的应用可能增加。鉴于以上几点,3种作用于烟碱乙酰胆碱受体的杀虫剂新品种的市场可期。

 

    氟啶虫胺腈、三氟苯嘧啶对蜜蜂高毒,因此,田间施用?#20445;?#24212;注意采取措施降?#25512;?#23545;蜜蜂的毒性风险。未来,氟啶虫胺腈、三氟苯嘧啶依然会受蜂毒影响,在一些发达国家市场、一些作物或种子处理上受?#36739;?#29992;,市场也会受到一定的?#31181;啤?nbsp; (来源:《现代农药》2018年第4期)

 

农药快讯, 2019 (2): 44-46.

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